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高纯氧气的性质、用途及生产

1    高纯氧的理化性质

氧气(Oxygen)是氧元素最常见的单质形态,在空气中按体积分数算大约占21%,在标准状况下是气体,不易溶于水,密度比空气略大,氧气的密度是1.429g/L 。当温度降到-183℃ 时,氧变成淡蓝色的液体;当温度降到-218.8℃ 时,液氧就会变成雪花状的淡蓝色固体,氧气不可燃,可助燃。氧气由氧分子(O2)构成,氧气是双原子分子,每一个氧气分子由2个氧原子构成。氧气是无色透明、无臭、无味的气体。

氧气的毒性主要表现为对呼吸道、特别是对肺脏的损伤,严重时会出现水肿。最大容许浓度:氧的阈浓度(如进行氧气疗法)为25%~40%。在潜水工作中使用压缩氧气时应严格遵守特定的规定。压力的大小和停留时间的长短都要有所限制。缺氧引起窒死,而供氧过剩则引起中毒。

2    高纯氧的定义

根据现行国家标准《GB/T 14599-2008纯氧、高纯氧和超纯氧》的定义,高纯氧的技术要求如下,其中,氧含量要≥99.999%。

表1 纯氧、高纯氧和超纯氧技术要求


3    高纯氧的用途

高纯氧是一种高附加值产品,广泛应用于光导纤维和半导体工业,主要用来制造性能优异的燃料电池、钢材激光切割以及制造大规模集成电路的电子信息领域和特殊仪器。

(1)     在半导体行业,高纯氧气体主要用于半导体器件的热氧化、扩散、化学气相沉积及等离子蚀刻等工艺,还可用于光导纤维、彩色显像管制造并作标准气、校正气和零点气等。作为氧化源与产生高纯水的反应剂。对于MOS场效应器件,氧化层必须相当致密,采用高纯氧气进行干法氧化,其氧化层结构致密,正电荷少,耐压高,能满足生产需要。与四氟化碳混合,可用于等离子刻蚀。

(2)     在光纤生产 PCVD 工艺中,采用高纯度的氧气参与反应,氧气的纯度直接影响光纤的品质。

(3)     在分析设备中,高纯氧气可用作分析设备的校验气。

4    高纯氧生产技术

目前市场上供应的高纯氧产品,大多是采用工业氧在深冷状态下再次精馏提纯而获得的,用这种方法生产的高纯氧产品其优点是质量稳定。在深冷分离法生产高纯氧中主要是采用工业氧或馏分氧作为原料,而这种原料氧中主要含有:氮、氩、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、烃类、氪、氙和水分等杂质,因此必须在深冷分离的过程中进一步清除这些杂质,才能确保高纯氧中的含氧量达99.999%以上。  为了制取氧纯度为99.999%~99.999 9%的高纯氧,目前主要的工艺方法基本有两种:一是利用水电解法先制取工艺氧,再经催化脱氢后,进行冷却、除水干燥等工艺生产;二是利用空分设备中生产的工业氧再经低温精馏的工艺方法进行生产。低温精馏法的流程组织也有很多种,按进料方式可以分为三种:气相进料、液相进料和气液相进料;按精馏塔的数量则可以分为单塔和双塔精馏流程。这两种分类方式相互交织可组成多种流程,如气相进料的工艺流程中可以采用单塔精馏或双塔精馏,液相进料的工艺流程中也可以采用单塔精馏或双塔精馏。

4.1   液相进料工艺流程

4.1.1  单塔工艺流程

该流程采用原料氧以液相进料的单塔精馏制取高纯氧的工艺流程,由于流程简单,目前被广泛应用于中大型空分设备上提取高纯氧。配置在空分设备内的高纯氧提取装置,为建立高氧塔的正常工作工况,要从空分设备内的相应位置抽取较大量的热源和冷源,由于这一抽取量占中大型空分设备中相应物流量的比例是不大的,所以空分设备能承受,不会影响空分设备正常工作。但是这种工艺流程高纯氧的提取率通常偏低,主要看空分设备的承受能力。

图1 液相进料单塔制取高纯氧工艺流程

该流程对于原料液氧在空分设备主塔上抽取位置的选择是十分重要的,抽取的原料液氧碳氢等高沸点组分杂质含量应为最低,否则高纯氧产品纯度就难以保证。一般原料液氧的抽取位置有二种:当空分设备不配氩提取置时原料液氧从精馏塔上塔氩馏分抽取位置提取,并控制甲烷含量在(1~10)×10-4%,其他高沸点组分如氪、氙、二氧化碳等均小于1×10-4%,具体工艺流程如图1所示。如空分设备配氩提取装置时,液氧从粗氩塔Ⅰ下部向上数第6块板处抽取(其含量91.24%O2、8.75%A r、1×10-4%N2),此时甲烷等高沸点组分杂质最低,经高氧塔精馏后由塔顶排出含氧量为90.42%的不纯氧返回至粗氩塔Ⅰ,具体工艺流程如图2所示。经精馏后的高沸点组分均含在高氧塔釜的液氧中,将这一部分液氧排放至主塔,而高纯氧产品从高氧塔下冷凝器上方第3~5块板处抽出。采用这种流程高纯氧的提取率不高,一般只在6%~10%。为了减少抽至高氧塔进行精馏物流的压力降损失,不影响空分设备的正常工作,建议这种流程中的高氧塔采用填料塔为宜。


图2 液相进料单塔制取高纯氧工艺流程

4.1.2    双塔工艺流程

为了增加高纯氧的提取量,减少采用液相进料提取高纯氧过程中对主塔的影响,现提出直接采用空分设备外配液氧贮槽中的液氧作为原料进行精馏制取高纯氧的方法。该法一方面可充分利用进料液氧的冷量;另一方面可简化提供热(冷)源外循环系统的流程。考虑到贮槽内工业液氧中含有较大量的高沸点组分杂质,为制取合格的高纯氧,经分析必须建立二塔流程。首先利用塔Ⅰ精馏除去大部分高沸点组分杂质,然后从该塔中部抽取气氧送入高氧塔Ⅱ继续精馏并除去高、低沸点组分杂质,最终获得高纯氧产品。该流程配置的外循环系统只需提供压力氮加热源,在加热过程中转化生成的液氮将作为高纯氧制取系统的冷源。从Ⅱ塔中排出的不纯氧一般可作为工业氧用,整个装置高纯氧的提取率大约在10%~15%。其流程如图3所示。

4.2    气相进料的工艺流程

4.2.1    双塔工艺流程

气氧进料双塔精馏制取高纯氧双塔精馏流程如图 4所示。这种流程的特点是高纯氧设备内置于大、中型空分设备的冷箱中,以上塔底部氧气为原料。由于是气态进料,Ⅰ塔底部一般不设置蒸发器。Ⅰ塔和Ⅱ塔的冷凝器所需冷源是空分设备的液氮,Ⅱ塔底部蒸发器所需热源是空分设备下塔的压力氮或压力空气。


图3 液相进料双塔制取高纯氧工艺流程

从空分设备主塔抽取的原料气以接近饱和状态从高氧塔Ⅰ下部进入,该塔采用液氮为冷源,氧气在上升的过程中与下流的液体接触进行热质交换,高氧塔Ⅰ的主要作用是清除原料氧中大部分高沸点杂质如:氪、氙、二氧化碳和部分碳氢化合物。经高氧塔Ⅰ精馏后的氧气由塔顶排出,但其中仍含有氮、氩、甲烷等低沸点组分杂质,这部分氧气再被送入高氧塔Ⅱ的中部,在塔内进一步精馏提纯。高氧塔Ⅱ设有上冷凝蒸发器和下冷凝蒸发器,采用压力氮作热源,液氮作冷源,氧经精馏后将含有大量低沸点组分杂质的氧气由塔顶排出;对含有碳氢化合物等高沸点组分杂质的液氧由塔底抽出少量并经汽化排放出系统;产品高纯氧由下冷凝蒸发器上方3~5块板处抽取。在气相进料的二塔流程中高纯氧的提取率一般在20%~25%。由于该流程原料氧气的纯度为 99. 6% ,其优势是比相应的单塔精馏流程产品提取率高。

4.2.2    单塔工艺流程

利用原有空分设备主塔的氧气或液氧、外设单塔来制取高纯氧,其流程如图 5 所示。该流程一般在对高纯氧的纯度要求不高时使 用。在原料氧中碳氢化合物含量正常的情况下,高 纯氧纯度只能达到 99. 995% ,所以一般不建议采 用该流程。除非原料氧气中碳氢化合物含量极低, 或者用户对高纯氧产品纯度要求不高。当然在早期也有单塔附加外处理系统的办法来制取高品质高纯 氧的流程,但相对于全精馏高纯氧流程,这种流程 明显处于劣势。


图4 气相进料双塔制取高纯氧工艺流程

图5 气相进料单塔制取高纯氧工艺流程


5    结语

高纯氧设备虽然经过了数十年的发展,但由于我国市场对高纯氧的需求量并不大,采用上述介绍的这几种高纯氧提取方法,完全能满足现有的市场需求。但随着高纯氧需求量和品质的不断提高,高纯氧设备正朝着产量大、纯度高、流程简单、能耗低和操作方便的方向发展。

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